Fils du baron Pierre Stanislas Henry de Pichon, propriétaire, et de Marie Eustelle Florence Le Gardeur de Tilly son épouse.
Par acte du juge de paix du 3e arrondissement de Bordeaux du 23 avril 1864, homologué par jugement du tribunal de première instance de Bordeaux du 2 mai 1864 et confirmé par arrêt de la Cour impériale de Bordeaux du 6 juin 1864, Raoul de Pichon est adopté par le baron Raoul Jacques Albert Paulin de Pichon-Longueville.
Il effectue ses premières études au collège de Basas.
Séjournant habituellement dans son château de Longueville par Pauillac (Gironde), Raoul de Pichon-Longueville est membre du conseil municipal de Pauillac, de la commission de l’hospice et de la caisse d’épargne locale. Il est également membre du conseil de fabrique de Pauillac et laisse le souvenir d’un bienfaiteur du bureau de bienfaisance de la commune et de l’hôpital local.
Il épouse le 6 septembre 1864 Nathalie de Chanceaulme de Clarens.